固体超强酸催化剂的研究进展

作者：周治峰 (辽宁省石油化学工业技术经济信息中心,辽宁沈阳110004) 　　

　　超强酸是指酸强度比100 %的硫酸还要强的酸,即哈梅特酸度函数H0 < - 11. 94 的酸。自Hi2no 等人报道了首例MXOY/ SO2 -4 型固体超强酸以来,由于其能在较温和的条件下活化酸催化反应,还具有选择性高,副反应少,易和反应物分离,对设备不腐蚀,可重复使用,废催化剂处理简单,对环境污染少等优点,而迅速成为催化剂领域中的研究热点,并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。同时,复合型固体超强酸催化剂更被人们所关注,如:NiO - ZrO2 - SO2 -4 、Fe2O3 - ZrO2 -SO2 -4 、WO3 - ZrO2 - SO2 -4 等,复合结果是进一步提高固体超强酸的酸强度,引入其他元素的催化特性并使其综合性能更加优化,从而具有更高的应用价值。 1 　制备方法在一定温度和Ph 值下,将氨水滴加在一定浓度的金属盐水溶液中,充分形成沉淀,静置,滤去清液,用蒸馏水充分洗涤,滤饼在110 ℃烘箱内烘干,然后用1 mol/ L 的硫酸浸泡12 h ,过滤后在550 ℃的马弗炉中焙烧活化3 h ,冷却后碾碎,过100 目筛,得到固体超强酸催化剂。 2 　固体超强酸催化剂对缩醛(酮) 反应的催化作用缩醛或缩酮大多具有特殊香味,可用于香精中,也可用于保护羰基,作为有机合成的中间体或溶剂。缩醛或缩酮反应传统的合成方法是在无机酸催化下合成,但该方法存在副反应多,产品纯度不高,设备腐蚀严重,后处理含有大量废水,造成环境污染。而固体超强酸催化剂催化缩醛或缩酮反应恰恰克服了这些缺点。因此,固体超强酸催化剂催化缩醛或缩酮反应引起越来越多的科研工作者的兴趣。杨水金等人,用SO2 -4 / TiO2 - MoO3 催化剂催化缩醛或缩酮反应, n (醇) / n (酮或醛) = 1.3/ 1 或1. 5/ 1 ,催化剂用量为反应物总质量的0. 25%～1. 3 % ,反应时间为1. 0 h ,环己酮- 乙二醇缩酮的收率为82. 7 % ,环己酮- 1 ,2 - 丙二醇缩酮的收率为83. 4 % ,丁酮- 乙二醇缩酮收率为74. 1 % ,丁酮- 1 ,2 - 丙二酮缩酮的收率为94. 9% ,丁醛- 乙二醇缩醛的收率为68. 1 % ,丁醛-1 ,2 - 丙二醇缩醛的收率为87. 5 % ,异丁醛- 1 ,2- 丙二醇缩醛的收率为82. 5 %。从上面的数据看出,固体超强酸催化剂SO2 -4 / TiO2 —MoO3 对很多缩醛(酮) 反应有着很高的催化活性。龚青等人, 以稀土固体超强酸SO2 -4 —La3 + / TiO2 为催化剂,苯乙酮和乙二醇为原料催化合成苯乙酮环乙二缩酮,当催化剂用量为1. 5 g(苯乙酮为O. 2 mol) ,苯乙酮/ 乙二醇摩尔比为1/2 ,带水剂用量40 mL ,反应时间为3 h ,苯乙酮环乙二缩酮的收率为78. 6 %。魏俊富等人, 以Zr ∶Ti 为1 ∶4 的TiO2 -ZrO2/ SO2 -4 型固体超强酸为催化剂,用二乙二醇单丁醚与多聚甲醛为原料,催化合成甲醛缩二乙二醇单丁醚,催化剂用量为5 % ,反应时间为3 h ,产率达到83. 9 %。龚青等人, 用微波辐射稀土固体超强酸SO2 -4 / TiO2/ La3 + 催化合成苯甲醛乙二醇缩醛,当微波输出功率为210 W,辐射时间3 min , n (苯甲醛) ∶n (乙二醇) = 1∶2 ,催化剂用量0. 7 g(苯甲醛为0. 10 mol) 时,苯甲醛乙二醇缩醛的收率为88. 3%。 3 　固体超强酸催化剂对酯化反应的催化作用酯化反应是精细化学工业中极为重要的一类反应,目前,工业上大部分用浓硫酸做催化剂。硫酸腐蚀反应器,污染环境,随着环保法规的不断完善,开发可代替硫酸的新型催化剂体系已经成为现代化学工业中普遍关注的新课题。固体超强酸对酯化反应具有催化活性高,反应选择性好,与产品分离方便,对设备无腐蚀,不产生酸性废水等优点,是一种环境友好的绿色催化剂。汪显阳,以固体超强酸S2O2 -8 / TiO2 - ZrO2为催化剂,以对羟基苯甲酸和正丁醇为原料,合成了对羟基苯甲酸正丁酯,当催化剂占总投料量的1. 5 % ,酸醇摩尔比为1. 0∶3. 0 ,反应时间4. 0 h时,酯化率可达94. 5 %以上。在酯化反应其他条件不变的情况下,仅改变醇的种类,合成不同对羟基苯甲酸酯,结果见表1。 　　从表1 看出, 固体超强酸S2O2 -8 / TiO2 - ZrO2为催化剂,对不同的对羟基苯甲酸酯的合成都具有较好的催化活性。张小曼等人,利用磁性对固体超强酸组装,制备出磁性SO2 -4 - ZrO2 固体超强酸催化剂,用于丁酸丁酯的合成反应中,当正丁醇0. 36 mol ,丁酸0. 2 mol ,磁性催化剂1. 0 g ,带水剂甲苯15 mL ,反应温度为回流温度,反应时间2. 0 h ,酯化率可达96. 4 % ,利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离,回收率达83. 2 % ,并能重复使用。周如金等人,用SO2 -4 / ZrO2 为催化剂, 活化温度为590℃, n (马来酐) ∶n (糠醇) = 1∶1. 1 ,反应温度45℃,反应时间2. 5 h ,催化剂用量为总反应物质量的10 % ,平均收率92. 6 %。黄明权等人, 以稀土固体超强酸SO2 -4 /TiO2/La3 + 为催化剂,氯乙酸与正丁醇为原料合成氯乙酸丁酯,当n (丁醇) / n (氯乙酸) = 2. 0 ,催化剂用量为酸质量的2. 5 % ,环己烷的用量为反应液总物质的量的15 % ,反应温度125～139 ℃,反应时间为2. 0 h 时,酯收率达88 %以上。催化剂可回收循环使用,无废酸排放,工艺流程简单。杨水金等人,以稀土改性的固体超强酸SO2 -4 /TiO2 - La2O3 为催化剂,通过丙酸和正丁醇反应合成丙酸丁酯,在醇酸摩尔比为1. 2∶1 ,催化剂用量占反应物总量的2. 5 % ,反应时间1. 5 h ,反应温度94～110 ℃的条件下,酯的收率可达83. 6 %。马德埒等人,以TiO2•n H2O 和H2WO4 混合,其中w (H2WO4) = 10 % ,然后用c (H2SO4) =1 mol/ L 的溶液浸渍,在600 ℃焙烧3 h ,可制得HO ≤- 14. 52 的WO3 - TiO2 - SO2 -4 固体超强酸,其中w (SO3) = 4. 7 % ,总酸量为0. 85 mmol/ g ,比表面积为110 m/ g。其对酯化反应的催化效果见表2。 　　从表2 看出,WO3 - TiO2 - SO2 -4 固体超强酸催化剂对酯化反应有良好的酸催化作用。高鹏等人,以低温沉淀陈化法制备复合固体超强酸SO2 -4 / ZrO2 - TiO2 ,使催化剂具有适于酯化反应的酸强度,较高的硫含量和较小的硫流失量,当n (Zr) / n (Ti) = 1. 5/ 1 ,用1 mol/ L 硫酸浸渍6 h ,在450 ℃下焙烧6 h ,制得固体超强酸催化剂,用于合成乙酸乙酯,可获得90. 8 %的酯化率。 4 　固体超强酸对其他反应的催化作用于世涛等人,以硫酸锆和硅胶为主要原料在水热条件下合成了SiO2 - ZrO2 复合体,晶化温度150 ℃,晶化时间24 h ,用c (H2SO4 ) = 0. 25mol/L 水溶液处理焙烧过的SiO2 - ZrO2 复合体,经焙烧后制得SO2 -4 / SiO2 - ZrO2 复合固体超强酸。该催化剂存在超强酸中心, 比表面积高达203. 7 m2/ g ,孔径为16. 6 nm ,孔容为0. 8 m3/ g ,将其用于催化α- 蒎烯水和反应,α- 蒎烯的转化率接近100 % ,对α- 松油醇的选择性达50 %;该催化剂重复使用5 次后,α- 蒎烯的转化率由开始的100 %变为83. 5 % ,对α- 松油醇的选择性仍为50 %。崔秀兰等人, 以稀土固体超强酸SO2 -4 /ZrO2/ Ce4 + 为催化剂,氢溴酸和正辛醇为原料,合成了溴代正辛烷。当n (氢溴酸) ∶n (正辛醇) =3. 6∶1. 0 ,催化剂的用量为反应物总质量的1. 6% ,反应时间为5 h ,反应温度130～140 ℃,溴代正辛烷产率可达72. 8 % ,精制产品w (溴代正辛烷) > 99 % ,催化剂经再生,重复使用10 次,溴代正辛烷产率仍可达69. 9 %。 5 　结　语固体超强酸催化剂,因其具有不怕水,耐高温,制备方便,三废少,产品分离容易等优点,已经成为一些有机催化反应中的研究热点。近年来,用固体超强酸作催化剂,对缩醛(酮) 、酯化反应催化作用的研究非常活跃,也取得了许多满意的成果,有些已经应用到了工业生产中。对其他反应的催化效果也在不断地研究中。总之,随着人们对环保要求的日益严格和固体超强酸研究工作的不断开展,其必将应用于更多领域。