B113-2型中变催化剂还原技术总结

　　B113-2型中变催化剂还原技术总结张丽媛 师天林 季宇明 黄晓晖 柳彩婷 摘要 介绍了克拉玛依石化公司制加氢联合装置12000Nm3/hⅡ套制氢装置中变催化剂还原过程及催化剂应用情况，分析出该催化剂还原的技术要点，总结了该催化剂还原、应用效果。 1 前言 克拉玛依石化公司制加氢联合装置12000Nm³/hⅡ套制氢装置由中国石化工程建设公司设计，中石油第一、七和安泰公司承建。Ⅱ套制氢装置以油田气为原料，制取氢气。制氢装置于2004年12月7日正式投油田气，于2004年12月9日生产出合格的氢气。所产的氢气主要供90万吨/年汽柴油加氢装置使用，剩余部分送入公司氢气管网，供高压加氢、45万吨/年汽柴油加氢车间使用，装置所产的氢气其质量直接影响着下游加氢装置的正常生产。 2 装置工艺设计 Ⅱ套制氢装置以油田气为主要原料，采用原料气钴钼加氢，氧化锌脱硫，烃类水蒸气转化，一氧化碳中温变换，变压吸附（PSA）净化提纯等工艺路线制取氢气（如下）， 从投资和工艺流程考虑，Ⅱ套制氢装置的设计没有采用低变反应器。作为上下相衔接的加工过程，中变反应器出口的中变气会直接到氢提纯变压吸附（PSA），因此，中变气中CO的含量对变压吸附的操作和工业氢的质量影响很大。而中变催化剂还原程度的好坏，对中变气中CO的含量起决定性作用。 3 中变催化剂的作用 从图1可看出，在制氢装置制取氢气的过程中中温变换反应是制氢工艺关键的反应之一。制氢装置的原料气经过转化后成为转化气，中变催化剂的作用将转化气中的一氧化碳在高温和催化剂的作用下和水蒸汽发生变换反应，生成氢气和二氧化碳，多产氢气。其变换反应方程式： CO+H2O→CO2+H2 ＋41.19kJ/mol 目前，国内各炼化企业的制氢装置其中变反应器普遍采用B113型高温变换催化剂，本公司Ⅱ套制氢装置采用的是B113-2型一氧化碳高温变换催化剂。B113-2型催化剂是西北化工研究院开发的、采用国际先进技术生产的新一代节能型催化剂，该催化剂不仅完全具备了B113型催化剂运行强度高、使用温区宽、低温活性好、本体含硫低、不需要专门安排放硫时间、抗蒸汽冷凝性能好等特点，更适宜于在低汽气比工艺条件下使用，并能有效的抑制费-托反应的发生。 但是B113-2型催化剂在其升温还原过程中反应剧烈，其反应器床层温度不易控制，稍有不慎即可造成中变反应器催化剂床层飞温，催化剂烧结甚至烧毁，这就给中变反应催化剂的还原带来一定的困难。本文对本次开工过程中B113-2型催化剂的还原工作进行总结和分析。 4 中变催化剂的还原 4.1 B113-2型催化剂物化性质 B113-2型催化剂是一种以Fe2O3为活性组分，Cr2O3为助剂，并含有少量活性添加剂的高活性宽温催化剂。由表1可以看出：B113-2型催化剂活性组分是以氧化态的Fe2O3形式提供的，Fe2O3不具有催化活性，必须还原为具有活性的Fe3O4形态。表1 B113-2型催化剂化学组成项目 Fe2O3/% Cr2O3/% 石墨/% 助剂/% 烧失重/% S/% Cl/% 组成 ≥74 ≥7 ≤3 适量 ≤10 ≤0.025 ≤0.010 4.2 B113-2型催化剂的还原 根据制氢工艺的特点，中变催化剂与转化催化剂还原是串级进行的。还原过程中采用纯度为99.7%氮气做中变催化剂还原载体，氢气为还原剂，并通入一定量的水蒸气，以保持适当的水氢比。中变催化剂还原流程见图2。 还原过程中床层最高温度不超过400℃，并且每小时取样进行转化出口、中变出口气体组分分析，中变催化剂还原操作数据见表2。表2 B113-2型中变催化剂还原操作数据时间 配氢量/Nm3.h-1 配汽量/kg.h-1 中变反应器温度/℃ 上床层温度 中床层温度 下床层温度 出口温度 11：00 397.7 6970 317.7 334.7 324.0 300.3 12：00 400.3 6294 295.0 306.2 322.0 325.2 13：00 400.3 6312 292.3 300.0 319.9 323.8 14：00 404.0 5414 284.3 281.3 306.4 339.3 15：00 401.5 5570 284.6 281.1 283.9 283.2 16：00 400.6 5418 284.4 280.8 284.0 279.2 17：00 411.0 4438 284.6 280.8 283.3 276.8 17：10 0 4415 284.5 281.0 283.4 276.5 中变气各项指标与设计指标对比值见表3。表3 中变气组分比较（2004年12月5日）项目 H2/% CO/% CO2/% CH4 氧加氮设计指标 75.23 2.38 16.59 5.25 0.55 实际生产指标 78.4410 0.6203 16.1314 4.1570 0.6503 由对比可见各项指标均在控制值之内，达到了设计的要求，说明此次中变催化剂还原是彻底的，也是成功的。 5 分析讨论 B113-2型中变催化剂在反应器床层温度在200℃左右，有水蒸汽存在下，通入还原性气体，会有明显的还原反应： 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+50.79kJ/mol 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O+9.62kJ/mol 如果没有水蒸汽存在，就会发生Fe3O4的过度还原反应： Fe3O4+ 4CO =3Fe+4 CO2+14.18kJ/mol Fe3O4+H2=3Fe+4H2O-149.92kJ/mol 而金属铁的生成又会促进甲烷化反应和CO的歧化反应的发生： CO+3H2=CH4+H2O+206.28kJ/mol 2CO=CO2+C+172.5kJ/mol 由上述反应方程式可知该副反应会放出大量的热，易引起催化剂超温或烧结。鉴于此，在中变催化剂还原操作过程中要特别注意以下几点：（1）选择合适的还原剂理论上对于以天然气为原料的制氢装置，可直接用转化气来还原。为了避免了烷烃及烯烃等不饱和烃与催化剂中助剂发生裂解反应而放出大量的热，使床层温升更易于控制，而不造成床层飞温，催化剂还原操作可稳步进行。本次还原操作选择的还原剂为Ⅰ套制氢产氢气（Ⅰ套制氢产氢气组成如表4所示），主要是由于Ⅰ套制氢产氢气纯度高达99%以上。表4 Ⅰ套制氢产氢气组成组份 H2/% CO/% CO2/% 含量 99.9836 0.0591 0.0008 （2）配氢还原方式及控制方式开始配氢还原温度因催化剂型号、载气性质和还原剂的类别、浓度不同而异。催化剂还原初期应保持中变反应器床层入口温度250℃恒温两小时，否则催化剂床层底部可能出现过快的温升，导致床层飞温。由于还原初期入口温度不得超过300℃，因此还原初期可采用间断配氢的方法，以免反应器床层飞温造成不必要的损失。由于中变反应器在转化炉之后，要密切注意中变反应器床层的温度，控制其床层最大温升≯20℃/h，避免循环气起始氢浓度太高，中变催化剂还原有明显的温波现象。为了避免在上层催化剂还原基本结束时，下层催化剂起始氢浓度太大，实际操作中应严格控制系统氢浓度不要增加过快。当中变反应器床层有温升时，要增加中变气入口采样分析氢气浓度。如温升过快，可适当降低配氢量和中变反应器入口温度。另外，在还原中变催化剂时应注意保持适当的水氢比，以免催化剂被过度还原成金属铁，在配氢后其中变催化剂的副反应如甲烷化反应等易造成中变反应器床层温度失控。 6 结论（1）本次Ⅱ套制氢装置中变催化剂还原过程平稳，温升小，还原彻底。（2）在还原操作中，选择高纯度的还原剂、合适的配氢还原操作条件，对中变催化剂还原操作是必要而有益的。（3）中变B113-2型催化剂活性好，CO变换率高，可以更有效将转化气中的CO变换为CO2，并为下游PSA单元降低杂质浓度，提高PSA氢收率。（4）在炼化企业，如果有氢源，建议采用这种方式还原中变催化剂。 参考文献 [1] 刘泳涛等.重整氢还原CO低温变换催化剂B203/B205.石油炼制与化工，1997 [2] 付斌等.FB-123中温变换催化剂的工业应用.济炼科技，2004 [3] 季宇明等.12000Nm3/h制氢-90万吨/年汽柴油加氢精制联合装置总体试车方案，2004