为什么加氢催化剂使用前必须进行预硫化？（三）

器内预硫化

迄今为止，国内外大多数加氢装置催化剂预硫化方式仍以器内预硫化方法为主，硫化剂多选用二硫化碳或二甲基二硫。

01湿法硫化

催化剂的湿法硫化可分为原料油自身的含硫化物的湿法硫化和外加硫化剂湿法硫化两种。虽然原料油的自身湿法硫化方法简单，但由于原料油本身所含硫化物低，分解温度高，催化剂硫化效果较差。工业上普遍采用将液体硫化剂溶于馏分油中形成硫化油，然后通过催化剂床层，通过“升温-恒温-升温-恒温”的阶段性提升反应器温度的方式来进行硫化反应，温度范围一般在150~350℃。硫化压力一般应为装置的操作压力，硫化压力不够而硫化温度较高时，会促进C-H键断裂，硫化油中的烷烃会发生脱氢反应而生成烯烃和芳烃，导致催化剂生焦。为防止活性金属氧化物被H2直接还原成金属而导致永久失活，硫化过程循环氢中必须保证一定的H2S浓度，一般最低不低于0.1%。湿法硫化中所用馏分油的馏分范围一般应接近或略轻于加氢原料油，其硫、氮、烯烃含量不宜太高，氮含量应低于200μg/g，总硫质量分数要求低于2%，现通常以直馏柴油馏分应用较多。

由于油比氢气的比热容大，使得湿法硫化具有良好的传热环境，以氧化铝、含硅氧化铝和无定形硅铝为载体的加氢催化剂，在工业装置上大都采用湿法硫化。而对于含有分子筛（尤其是分子筛含量较高）的加氢裂化催化剂，其裂化活性比无定形硅铝催化剂活性高得多，对反应温度特别敏感，如果采用湿法硫化，当硫化温度高于300℃时，硫化油会发生裂化反应，导致催化剂床层超温，并会加速催化剂积炭，影响催化剂活性及活性稳定性。因此，含有分子筛（尤其是分子筛含量较高）的加氢催化剂均不采用湿法硫化工艺硫化。

02干法硫化

干法硫化不需要硫化油，因此又称气相硫化，通常在装置的操作压力、循环氢压缩机全量循环的条件下进行，一般起始硫化温度为175℃，终止温度为370℃。硫化过程与湿法硫化类似，但相对较快和均匀，由于没有硫化油致使硫化过程中放出大量的热不易及时排出，易使反应飞温，必须控制好硫化阶段的升温速率、循环氢中的硫化氢浓度、床层温升等关键指标。一般含分子筛的加氢催化剂采用气相硫化法为宜。当催化剂在最高硫化温度恒温超过8h时，反应器出入口循环氢中的水含量、H2S浓度相近，高分生成水量不再增加或变化甚微，硫化剂的注入量已达到或者接近催化剂硫化理论需硫量，反应器床层温升不再增加，则催化剂的干法硫化结束。催化剂硫化结束后，还必须配以相应的钝化措施，以保证开工安全、顺利地进行。尽管目前国内大多数加氢装置均采用器内预硫化方式进行催化剂预硫化，但该方法也存在一定的缺点。如建设投资较高；在工业装置现场使用有毒的硫化剂，硫化剂的储罐、硫化管线和反应装置等部位均产生污染点，环境污染影响较大；预硫化开工时间较长，一般需要一周左右；催化剂的开工操作繁琐，容易产生误操作而影响催化剂的硫化效果。

综上所述，对于器内预硫化技术而言，湿法硫化具有良好的传热性，加氢精制催化剂在工业上一般采用湿法硫化。而对于分子筛含量较高的加氢裂化催化剂，为避免高温时反应器飞温，工业上常采用干法硫化，但干法硫化操作较繁琐，尽管国内也有采用湿法硫化的报道，但当预硫化温度>310℃以上时，均采用停止升温切换进油的方式中止预硫化，在此方面未来还需加强研究。而为充分发挥湿法硫化和干法硫化的优点，也有采用两种方法共同对加氢催化剂进行预硫化的例子，取得了不错的效果，也是器内预硫化未来发展的方向之一。